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臭氧同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)
摘要:對(duì)利用臭氧同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行了綜述，分析了臭氧對(duì)NOx的脫除機(jī)理。臭氧同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)具有明顯的一體化脫除特性，但臭氧的發(fā)生用度卻制約了它的應(yīng)用。介紹了目前國外在工程上應(yīng)用的低溫氧化技術(shù)'>低溫氧化技術(shù)（LoTOx），分析了其脫除效果及優(yōu)缺點(diǎn)。
關(guān)鍵詞:臭氧脫硝,同時(shí)脫硫脫硝,低溫氧化技術(shù),低溫氧化技術(shù)
煤炭作為主要能源物，其燃燒過程排放的SO2、 NOx等污染物的總量很大，會(huì)造成嚴(yán)重的大氣污染，危害人類健康。對(duì)SO2的控制，目前較為成熟的技術(shù)是石灰石—石膏法，脫除效率可達(dá)95%以上。此外還有爐內(nèi)噴鈣脫硫、電子束法脫硫等技術(shù)。對(duì)NOx的控制分為兩類，一類是控制燃煤過程中NOx的天生，主要有低氧燃燒法、兩段燃燒法和煙氣再循環(huán)法等。另一類是通過物理化學(xué)方法進(jìn)行脫除，主要有催化、吸收、吸附、放電等。其中廣泛應(yīng)用的是選擇性催化還原法（SCR），脫除效率達(dá)90%以上。隨著國家對(duì)火電廠污染物排放的要求越來越嚴(yán)格，同時(shí)脫硫脫硝已成為煙氣污染物控制技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。目前國內(nèi)外廣泛使用的是濕式煙氣脫硫和NH3選擇催化還原技術(shù)脫硝的組合。該技術(shù)的脫硫脫硝效率固然高，但是投資和運(yùn)行本錢昂貴。其他的脫硫脫硝技術(shù)還包括等離子體法、催化法、吸附法等，但只有少數(shù)進(jìn)進(jìn)生產(chǎn)應(yīng)用。
煙氣中NOx的主要組成是NO（占95%），NO難溶于水，而高價(jià)態(tài)的NO2、N2O5等可溶于水天生HNO2和 HNO3，溶解能力大大進(jìn)步，從而可與后期的SO2同時(shí)吸收，達(dá)到同時(shí)脫硫脫硝的目的。臭氧作為一種清潔的強(qiáng)氧化劑，可以快速有效地將NO氧化到高價(jià)態(tài)。電子束法和脈沖電暈法固然能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑物質(zhì)，如·OH、·HO2等，但工作環(huán)境惡劣，自由基存活時(shí)間非常短，能耗較高。O3的生存周期相對(duì)較長(zhǎng)，將少量氧氣或空氣電離后產(chǎn)生O3，然后送進(jìn)煙氣中，可明顯降低能耗。目前利用臭氧進(jìn)行脫硫脫硝在國外已有工程應(yīng)用實(shí)例，在我國還處于探索階段。
1 臭氧脫硝機(jī)理
臭氧的氧化能力極強(qiáng)，從下表可知，臭氧的氧化還原電位僅次于氟，比過氧化氫、高錳酸鉀等都高。此外，臭氧的反應(yīng)產(chǎn)物是氧氣，所以它是一種高效清潔的強(qiáng)氧化劑。
臭氧脫硝的原理在于臭氧可以將難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高價(jià)態(tài)氮氧化物。浙江大學(xué)王智化等人對(duì)臭氧同時(shí)脫硫脫硝過程中NO的氧化機(jī)理進(jìn)行了研究，構(gòu)建出O3與NOX之間65步具體的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理比較復(fù)雜。在實(shí)際試驗(yàn)中，可根據(jù)低溫條件下臭氧與NO的關(guān)鍵反應(yīng)進(jìn)行研究。
低溫條件下，O3與NO之間的關(guān)鍵反應(yīng)如下：
NO+O3→NO2+O2 （1）
NO2+O3→NO3+O2 （2）
NO3+NO2→N2O5 （3）
NO+O+M→NO2+M （4）
NO2+O→NO3 （5）
2 臭氧同時(shí)脫硫脫硝研究概況
臭氧同時(shí)脫硫脫硝主要是利用臭氧的強(qiáng)氧化性將 NO氧化為高價(jià)態(tài)氮氧化物，然后在洗滌塔內(nèi)將氮氧化物和二氧化硫同時(shí)吸收轉(zhuǎn)化為溶于水的物質(zhì)，達(dá)到脫除的目的。
浙江大學(xué)王智化等對(duì)采用臭氧氧化技術(shù)同時(shí)脫硫脫硝進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明在典型煙氣溫度下，臭氧對(duì)NO的氧化效率可達(dá)84%以上，結(jié)合尾部濕法洗滌，脫硫率近100%，脫硝效率也在O3/NO摩爾比為0.9時(shí)達(dá)到86.27%。YoungSun Mok 和Heon-Ju Lee將臭氧通進(jìn)煙氣中對(duì)NO進(jìn)行氧化，然后采用Na2S和NaOH溶液進(jìn)行吸收，終極將NOx轉(zhuǎn)化為N2，NOx的往除率高達(dá) 95%，SO2往除率約為100%。Zhihua Wang等將O3注進(jìn)模擬煙氣進(jìn)行脫除SO2、NOx以及Hg的研究，然后采用堿吸收塔對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌，結(jié)果表明NO和Hg0的脫除率與O3的注進(jìn)量有關(guān)，當(dāng)O3加進(jìn)量為200ppm時(shí)，NO的脫除效率可達(dá)到85%，此工藝對(duì)NO和SO2的脫除率最高可分別達(dá)到97%和100%。
此外Sirpa K.Nelo等在臭氧氧化的基礎(chǔ)上，用 H2O2進(jìn)行吸收，也得到了較好的結(jié)果。
BOC公司將其專利低溫氧化技術(shù)（LoTOx）授權(quán)給 Belco（貝爾哥）公司，把這種NOx控制技術(shù)同Belco公司的EDV濕式洗滌器結(jié)合起來應(yīng)用于石油精煉廠，該系統(tǒng)可以同時(shí)脫除煙氣中的NOx、SO2和顆粒物。
3 臭氧同時(shí)脫硫脫硝的主要影響因素
利用臭氧同時(shí)脫硫脫硝的影響因素主要有摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、吸收液性質(zhì)等，這些因素對(duì)脫硝和脫硫效率都有不同程度的影響。
3.1 摩爾比
摩爾比（O3/NO）是指O3與NO之間摩爾數(shù)的比值，它反映了臭氧量相對(duì)于一氧化氮量的高低。NO的氧化率隨O3/NO的升高直線上升。目前已有的研究中，在 0.9≤O3/NO＜1的情況下，脫硝率可達(dá)到85%以上，有的甚至幾乎達(dá)到100%。根據(jù)式（1）可見，O3與NO完全反應(yīng)的摩爾比理論值為1，但在實(shí)際中，由于其他物質(zhì)的干擾，可發(fā)生一系列其他反應(yīng)，如式（2）～（5），使得O3不能100%與NO進(jìn)行反應(yīng)。
3.2 溫度
由于臭氧的生存周期關(guān)系到脫硫脫硝效率的高低，所以考察臭氧對(duì)溫度的敏感性具有重要意義。王智化等人在對(duì)臭氧的熱分解特性的研究中得出在150℃的低溫條件下，臭氧的分解率不高，但隨著溫度增加到250℃甚至更高時(shí)，臭氧分解速度明顯加快。Zhihua Wang等人也得出在25℃時(shí)臭氧的分解率只有0.5%，當(dāng)溫度高于 200℃時(shí)，分解率明顯增加。這些結(jié)果對(duì)研究臭氧在煙氣中的生存時(shí)間及氧化反應(yīng)時(shí)間具有重要意義。
3.3 反應(yīng)時(shí)間
臭氧在煙氣中的停留時(shí)間只要能夠保證氧化反應(yīng)的完成即可，在ISHWAR K. PURI的研究中，反應(yīng)時(shí)間在1～104s之間對(duì)反應(yīng)器出口的NO摩爾數(shù)沒有什么影響，而且增加停留時(shí)間并不能增大NO的脫除率。這主要是由于關(guān)鍵反應(yīng)的反應(yīng)平衡在很短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到，不需要較長(zhǎng)的臭氧停留時(shí)間。
3.4 吸收液性質(zhì)
利用臭氧將NO氧化為高價(jià)態(tài)的氮氧化物后，需要進(jìn)一步地吸收。常見的吸收液有Ca(OH)2、NaOH等堿液。不同的吸收劑產(chǎn)生的脫除效果會(huì)有一定的差異。例如王智化等人在利用水吸掃尾氣時(shí)，NO和SO2的脫除效率分別達(dá)到86.27%和100%。這是利用氣體在水中的溶解度進(jìn)行吸收，也有試驗(yàn)利用吸收液將高價(jià)氮氧化物還原成為N2后直接排進(jìn)大氣中，如Young Sun Mok和 Heon-Ju Lee采用Na2S和NaOH溶液作為吸收劑，NOx的往除率高達(dá)95%，SO2往除率約為100%，但存在吸收液消耗量大的題目。
4 臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用
美國BOC公司開發(fā)的LoTOx是一種低溫氧化技術(shù)，將氧/臭氧混合氣注進(jìn)再生器煙道，將NOX氧化成高價(jià)態(tài)且易溶于水的N2O3和N2O5，然后通過洗滌形成HNO3。
主要的反應(yīng)如下：
NO+O3→NO2+O2 （6）
2NO2+O3→N2O5+O2 （7）
N2O5+H2O→2HNO3 （8）
煙氣處理流程見下圖。
采用LoTOx技術(shù)可得到較高的NOX脫除率，典型的脫除范圍為70%～90%，甚至可達(dá)到95%，并且可在不同的NOX濃度和NO、NO2的比例下保持高效率；由于未與NOX反應(yīng)的O3會(huì)在洗滌器內(nèi)被除往，所以不存在類似SCR中O3的泄漏題目；除以上優(yōu)點(diǎn)外，該技術(shù)應(yīng)用中 SO2和CO的存在不影響NOX的往除，而LoTOx也不影響其他污染物控制技術(shù)。BELCO公司將LoTOx技術(shù)與自己研發(fā)的EDV（Electro-Dynamic Venturei）洗滌系統(tǒng)結(jié)合形成一體化的脫硫脫硝系統(tǒng)，用于石油精煉廠中加熱器、鍋爐等的廢氣治理。經(jīng)氧化后天生的N2O5通過 EDV洗滌器很輕易與煙氣中水分發(fā)生反應(yīng)天生HNO3，然后再同洗滌劑天生鹽類，最后通過洗滌清理排出系統(tǒng)外。具體的化學(xué)反應(yīng)如下：
N2O5+H2O→2HNO3 （9）
HNO3+NaOH→NaNO3+H2O （10）
LoTOx-EDV系統(tǒng)可使NOx排放減少到10μg/g以下，可滿足最嚴(yán)格的減排要求。并且不會(huì)使SO2轉(zhuǎn)化為SO3，此外，煙氣中的顆粒物和硫化物對(duì)臭氧消耗或 NOX脫除效率的影響并不明顯，該系統(tǒng)不僅可以高效往除氮氧化物，而且對(duì)二氧化硫和粉塵等顆粒物也有明顯的往除效果。此外，它不存在堵塞、氨泄漏等題目，是一種應(yīng)用遠(yuǎn)景廣闊的脫硫脫硝技術(shù)。
根據(jù)M A R A M A 2 0 0 7 評(píng)估數(shù)據(jù)報(bào)告， 在保證 NOX脫除率為80%～95%的情況下，LoTOx運(yùn)行用度為1700～1950美元/噸NOX，比SCR的運(yùn)行用度2364～ 2458美元/噸NOX要低。目前LoTOx技術(shù)已有應(yīng)用實(shí)例，如大西洋中部的某石油精煉廠采用該技術(shù)進(jìn)行 NOX的脫除，Ohio地區(qū)的1臺(tái)25MW燃煤鍋爐采用該技術(shù)進(jìn)行了工程示范，NOX往除率可達(dá)85%～90%；在California地區(qū)，某利用LoTOx技術(shù)的熔鉛爐可往除80%的NOX。
5 結(jié)語
（1）隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)的煙氣脫硫脫硝工藝將不能滿足嚴(yán)格的減排要求，此外，傳統(tǒng)工藝還存在設(shè)備投資高、占地面積大、系統(tǒng)復(fù)雜等缺點(diǎn)。因此開發(fā)工藝簡(jiǎn)單、可靠的脫硫脫硝工藝具有重要意義。
（2）采用臭氧的高級(jí)氧化技術(shù)不僅對(duì)NOX具有良好的脫除效果，而且對(duì)煙氣中的其他有害污染物，比如重金屬汞也有一定的往除能力。
（3）影響臭氧同時(shí)脫硫脫硝的因素主要有摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、吸收液性質(zhì)等。
（4）LoTOx的工程應(yīng)用表明該技術(shù)在國外已進(jìn)進(jìn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用階段，但現(xiàn)階段臭氧的制備用度較高，制約了該技術(shù)的推廣使用，隨著臭氧發(fā)生裝置的逐步改進(jìn)，臭氧氧化同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)必將會(huì)有更加廣泛的應(yīng)用遠(yuǎn)景。
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